2024年9月16日，深圳大學高等研究院蔡興科研究員團隊在Nature Communications發表了一篇題為“Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation”的學術論文。該論文第一單位為深圳大學，第一作者為深圳大學高等研究院博士后及倩倩，蔡興科研究員與中國科學技術大學教授閆文盛共同擔任通訊作者。研究團隊在論文中構建了一種局域結構對稱但電荷分布不均勻的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結構，并在酸性電解質環境下實現析氧反應的翻轉，并通過系列原位表征驗證不同種類的雙金屬位點協同促進電化學析氧反應的發生，能夠在原理上實現對析氧反應路徑的操控。

析氧反應的微觀反應路徑直接影響反應性能，揭示催化劑的微觀結構和宏觀性能之間的構效關系具有重要意義。傳統的吸附氧反應機制(AEM)和晶格反應機制(LOM)因其本征的線性限制和熱穩定結構被破壞的特征，限制了高活性和高穩定性之間的平衡。近期的研究表明，一種新型的氧反應機制(OPM)，即吸附在臨近兩個催化位點的氧原子直接耦合生成氧氣分子，能兼具高活性與高穩定性。目前對這種機理的報道僅限于相關催化劑的發現及其性能研究，而對其微觀機理的理解較少。很多的常規認識認為通過其他元素的摻雜可以調控原有活性原子的間距，從而使得臨近的氧原子能夠直接鍵合，摻雜原子不作為活性位點參與反應。

而在本研究中，研究團隊發現當將Mn原子置換摻雜入RuO₂晶格中后，會形成一種獨特的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結構，基于原位X射線傅里葉變換紅外光譜、X射線吸收譜學和差分近邊譜學、同位素標記質譜等技術，揭示了Mn和Ru同時充當反應活性位點，且雙金屬活性位點上的中間體直接發生氧氧偶聯過程，打破了科研界對于OPM機制的固有認知。由于沒有晶格氧產于反應，因此其穩定性也很好。甚至由于電荷可以在Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微結構中快速轉移，其耐酸/氧化電位能力要遠好于RuO₂。

圖1. AEM、LOM、OPM反應路徑及其特點的示意圖。

該研究得到國家自然科學基金（52373266、12305364、12275271）和國家重點研發計劃重點項目（2023YFF0716100、2021YFA1600800）的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52471-7